Model recognition of gasoline by NIR technology

Tiangaoyou Liuhuiying

Beijing POL, Beijing, 102300

Abstract Little differences between 90 gasoline and 93 gasoline are shown in the near infrared spectra, which show that NIR can be used to recognize them. In this paper, the recognition methods have been investigated. Results show that it is difficult to classify 90 gasolines and 93 gasolines; they cannot be well recognized by traditional mahalanobis distance methods. WPT-BAYES (combination of wavelet packet transform and Bayes) method can increase its recognition accuracy to 98%, over 95% and meet analysis need.

Keywords: gasoline; recognition; NIR, BAYES, WPT

为了提高野外条件下检测油料质量的快速保障能力，确保车辆使用合格油料。北京油料研究所研制了一种“便携式油料质量快速分析仪”^[1]。该仪器属于近红外光谱仪 ,仪器采用全恒温方式,短焦距、交叉光路,双光束,CCD 检测器,结构紧凑、密闭,防潮湿,抗震动。该仪器适用于测定车用无铅汽油、柴油、喷气燃料的辛烷值、十六烷值、馏程、冰点、凝点、密度、烯烃含量、芳烃含量、饱和烃含量等主要性质。具有分析速度快、准确性好、操作简单等优点，得到用户的认可。

随着环保对汽油质量要求的提高，90号汽油用量逐渐减少，93号汽油储存量逐渐增加。为了提高号分析精度，需要单独建立90号和93号汽油定量模型。同时，也需要系统能够自动识别汽油、选择合适的定量模型进行分析。本文详细研究了90号和93号汽油的模式识别。结果表明，选用传统的主成分－马氏距离阈值法无法准确识别90号汽油和93号汽油，需要采用新的识别方法，比如小波包－贝叶斯识别方法，其识别率高达95％以上，能够满足要求。

1. 试验部分

汽油  从全国各个炼油厂收集了65个90号汽油和93号汽油油样。

仪器  便携式油料质量分析仪，北京油料研究所研制。2048象元线形CCD阵列检测器，分辨率优于1.5nm，光谱采集范围700nm-1100nm，数据间隔0.2nm。

光谱测量  将汽油样品倒入5cm玻璃比色皿，放入样品池，以空气为参比进行多次光谱扫描，稳定后，记录最后一次扫描光谱为测量光谱。仪器温度为37℃，样品池温度为25℃。

2. 试验结果与讨论

2.1 模式识别可行性分析

目前，我国的90号汽油主要是由催化裂化汽油单独调和而成；而93号汽油的主要调和组分为催化裂化汽油，同时还掺有重整汽油、烷基化汽油和MTBE。不同馏分油其化学组成不同，导致了最终产品的烯烃、芳烃以及饱和烃等主要组成含量不同。图1为90号汽油样品集和93样品集烯烃和芳烃含量分布图。总体上，二者分布在不同的区域，但也有部分样品重叠分布。90号汽油分布在烯烃含量高，芳烃含量少区域，而93号汽油分布在烯烃含量低，芳烃含量高区域。烃族组成决定了汽油近红外光谱的形貌。图2a～图2e为90号汽油和93号汽油样品集的原始光谱、微分光谱、及微分光谱的平均光谱。从原始光谱来看，90号汽油和93号汽油非常相似，芳烃（875nm）处吸收弱，甲基（930）和亚甲基（914）附近吸收强。由于存在大量的背景干扰，无法从原始光谱看出二者的区别。对其进行二阶微分处理，并比较平均光谱差异，可以看出90号汽油和93号汽油的微分光谱非常近似，其基本特征光谱相同，只是在芳烃875nm和亚甲基914的相对吸收强度发生轻微的变化。90号汽油的二阶微分光谱在芳烃（875nm）吸收弱，亚甲基处（914m）吸收强，二者之比（A₈₇₅/A₉₁₄）小；93号汽油的微分光谱在芳烃吸收强，亚甲基吸收弱，二者之比大，与其烃族组成分布雷同。图2f为90号汽油和93号汽油在二阶微分光谱的914nm和815nm处吸收分布图，可以看出，二者存在明显的界限，说明利用近红外光谱技术对二者进行识别是可行的，但是难度比较大，二者重叠比较严重。

图1 90号和93号汽油烃族组成分布

2.2 主成分－马氏距离阈值法（PCA-MD）

   早在1994年，Downey^[2]详细讨论了近红外光谱定性分析所遇到的问题，并提出了解决办法，随后ASTM制定近红外光谱的定性标准方法^[3]，明确指出PCA－MD法是近红外光谱模式识别的常用方法。该方法基本思想是i类的校正集光谱经过主成分（PCA）分析，选取分类能力强的主成分得分作为识别特征，计算i类各样品到i类中心的马氏距离，并确定i类样品的马氏距离范围MD_threshold。对于未知样品，首先计算该样品到i类中心的马氏距离MD_unkown，如果MD_unkown小于MD_threshold，则该样品属于i类，反之不属于i类。通常，MD_threshold＝MD_average＋k×MD_STD。其中MD_average 为i类校正集样品的马氏距离平均值；MD_STD 为i类样品的马氏距离平均偏差；k为阈值参数。通过调节k，确定最佳的阈值。图3a为90号汽油建立模型时，90号汽油的马氏距离分布以及93号汽油样品到90号汽油样品中心的马氏距离分布；图93b为93号汽油建立模型时，自身样品的马氏距离分布以及90号汽油到93号汽油中心的马氏距离分布。表1为不同阈值的识别结果。马氏距离越小，表示该样品与i类样品中心越近，与i类越近似，其最终识别结果取决于阈值。阈值过小，存在i类样品漏识别可能性增加，ii类样品错误识别可能性减少；反之，阈值过大，则i类样品漏识别可能性减少，ii类样品错误识别可能性增加，需要综合考虑k的选择。表1可以看出，两类样品识别其识别结果与校正集选择和阈值相关。对于90号汽油和93号汽油识别体系而言，选用93号汽油作为校正集，k为1，二者的准确识别率达到最佳，但都低于95％，无法满足要求，因此，需要采用新的识别技术。

 

表1  PCA-MD法对90号和93号汽油识别结果

识别特征为分类能力最强的前7个主因子得分

2.4 WPT-BAYES法

   田高友^[4]详细讨论了柴油的近红外光谱模式识别技术，提出了WPT－BAYES方法，并成功用于四种柴油（0^≠轻柴、-10^≠轻柴、-35^≠号军柴和-10^≠军柴）识别。WPT-BAYES法指先对近红外光谱原始数据进行小波包分解，得到小波包系数；然后利用Bayes统计方法的F参数来评价各小波系数的识别能力；选取m＋1个识别能力最强（F值大）的小波系数作为识别特征，采用BAYES方法进行识别。BAYES方法基本思想为寻找一个最佳的分类界面，使每一类样品错误识别的概率最低。通常该分类界面为椭圆、椭球，识别性能优越。图4a为不同小波包系数对90号和93号汽油的分类能力；图4b为90号汽油和93号汽油在分类能力强的两小波系数平面分布图；图4c为两类汽油在分类能力最强的三小波系数空间分布图；图4d为正确识别率和错识别数与特征数m关系图。表3为识别参数和识别结果。可以利用WPT-BAYES方法很好的识别90号汽油和93号汽油，在所试验的样品中，只有一个93号汽油被错误识别为90号，识别率高达98％，符合要求（一般要求识别率大于95％）。 

表3 WPT-BAYES识别参数和识别结果

结论

    90号汽油和93号汽油组成的细微差异可以在近红外光谱体现，NIR技术对其进行识别是可行的，但比较困难，无法通过传统的PCA-MD法进行识别。采用WPT-BAYES方法，可以大幅度提高其识别性能，正确识别率高达98％，大于95％，能够满足要求。

 

参考文献

1.刘慧颖，鲁长波，田高友等一种野外近红外油料质量分析仪的研制.现代仪器.2005，6，48－56

2.Downey G. Analyst.1994，119，2367

3 ASTM E1790-00: standard Practice for Near infrared qualitative analysis

4.田高友.小波变换用于柴油近红外光谱分析.石油化工科学研究院博士学位论文.